.RU

Интенсификация процессов гидролиза и анаэробного сбраживания сточных вод бродильных производств


ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРОЛИЗА И АНАЭРОБНОГО СБРАЖИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД БРОДИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Ковалев В.В., Ковалева О.В., Жалбэ В.В.

Молдавский государственный университет, Кишинев, Молдова.

Дука Г.Г.

Институт химии АН Молдовы, Кишинев, Молдова

Унгуряну Д.В.

Технический университет Молдовы, Кишинев, Молдова


Введение

Состав сточных вод бродильных производств характеризуется величинами ХПК более чем 25-30 гО2/л, а БПК в пределах 10-18 гО2/л, причем 80% из них обусловлены растворимыми органическими веществами. Они содержат те же компоненты, но в разных соотношениях, что и сусло и вино: сахар, спирт, глицерин, органические кислоты, фенольные вещества и др. Все они обладают высокой потребностью в кислороде [1]. Кроме того, в них содержатся метанол, сивушные масла, гликоли, 2,5- бутиндиол, из летучих кислот - уксусная и муравьиная, из нелетучих - кроме винной, также молочная, янтарная, лимонная. Из азотных веществ основным является пролин и протеины. Фенолы представлены комплексом веществ типа танина. Из других веществ, следует отметить танины, антоцианы, другие дубильные высокомолекулярные и полифенольные химические соединения, которые относятся к категории трудно деградируемых веществ. Из-за их повышенных концентраций в сточных водах соотношение БПК/ХПК становится менее чем 0,5, что препятствуют протеканию биохимических процессов водоочистки и снижает эффективность процессов метанового брожения [2].

Это делает необходимым обеспечить предварительную гидролизную деструкцию прежде всего полифенольных соединений в сточных водах на низкомолекулярные фракции, которые могут быть переработаны микроорганизмами. Однако, обычно применяемый для этих целей автоклавный химический метод гидролиза в щелочной или кислотной среде является дорогим, энергоемким и длительным во времени. Имеются также сведения о возможности радиационной предобработки, производимой путем γ-облучения, что повышает степень конверсии органического вещества в биогаз. Однако такие способы трудоемки и не безопасны, а также связаны с раздельными и длительными во времени операциями [3].

С целью повышения эффективности процессов анаэробной обработки сточных вод бродильных производств, направленных одновременно на увеличение выхода биогаза и практического использования активного ила с его белково-витаминным содержанием для их утилизации, нами изучаются условия и возможности первичного фотокаталитического гидролизного расщепления труднодеградируемых органических ингредиентов в винодельческой барды, подбор наиболее дешевого и эффективного субстрата для прикрепления микрофлоры, возможности автоматизации процессов очистки биогаза для утилизации метана в системах когенерации тепловой и электрической энергии, и рециркуляции СО2 в биореакторе.

Экспериментальная часть

Процесс фотокаталитической обработки барды производили на специально разработанной установке. В качестве редокс системы для обработки винодельческой барды использовали [Co(III)/Co(II)/H2O2/UV] с концентрациями пероксида водорода и соединений кобальта ( в пересчете на металл) в ней в количестве 0,001-0,005 и 0,0001-0,0002 на 1 г ХПК, соответственно. при ультрафиолетовом облучении с длиной волны 180-270 нм интенсивностью 10-20 кДж/см2мин. Затем обработанную барду подвергали биохимической обработке в анаэробных условиях, осуществляемую при температуре 322 оС на пилотной установке, позволившей фиксировать количественный выход биогаза. Определение значений ХПК и БПК производили согласно стандартных методик. Содержание витамина В12, а также содержание в них полифенольных соединений в образующейся смеси анализировали фотоколориметрическим методом путем их предварительной экстракции из высушенного конечного продукта в подкисленной нагретой воде.

Результаты исследований и их обсуждение

При комплексном воздействии на обрабатываемую водную среду как водного раствора окислителя, в качестве которого используется как реагент Фентона, так и воздух, обогащенный кислородом, способствует формированию ряда активных радикалов, среди которых наиболее активными и долгоживущими являются ∙ОН и система ∙НО2/∙О2, которые в сложных фотокаталитических реакциях обуславливают последующие процессы разрыва связей и трансформацию высокомолекулярных органических веществ до различных промежуточных соединений, которые усваиваются микроорганизмами при их последующей биохимической обработке.

Результаты экспериментов показали, что фотокаталитическое вздействие на обрабатываемую барду способствует улучшению условий анаэробного сбраживания, приводящих в конечном счете к улучшению биохимической очистки воды, и повышению выхода метана, с одновременным увеличением содержания цианкобалтамина (витамина В12) в составе активного ила в образующихся осадках.

После первичной фотокаталитической стадии процесса, значения ХПК хотя и снизилось, но незначительно, что можно было и ожидать. В этих условиях может происходить лишь разрыв молекулярных связей и частичная деструкция органических веществ до их более простых соединений, которые легче подвержены микробиологическому сбраживанию, чем исходные. Об этом свидетельствует соответствующее изменение значений БПК5, которое снизилось почти на 20 %. Одновременно уменьшилось почти в 1,5-2 раза и содержание полифенольных соединений в обработанной барде. Такое снижение должно способствовать как повышению эффективности и снижению времени протекания не только анаэробного процесса, но и общей степени аэробной доочистки сточных вод, что одновременно обеспечивает снижение расхода аэрируемого воздуха, а значит и энергоемкость этой операции.

Выход метана в этих условиях возрос на 0,03 м3/ 1 кг ХПК по сравнению с условиями без фотокаталитического воздействия. При этом следует отметить, что кажущееся небольшое увеличение выхода биогаза в расчете на производственные условия, например, для винзавода «Бардар» с его годовым сбросом за сезон высококонцентрированной барды в объеме до 500,0 тыс. м3 с суммарным содержанием ХПК, составляющим порядка 25.500.000 кгО2, с применением первичной фотокаталитической стадии обработки может дополнительно увеличить количество образующегося биогаза на 756.000 м3 и составить 13515000 м3 за сезон.

Содержание витамина В12 в составе получаемой белково-витаминной добавки в исследуемых условиях повысилось более чем на два порядка. Это может являться следствием обогащения обрабатываемой жидкой барды в процессе ее фотокаталитической обработки соединениями кобальта для подкормки бактерий, вырабатывающих в процессах метаногенеза витамин В12. В свою очередь, это способствует улучшению качества белково-витаминной кормовой добавки для животных, приготовляемой на базе осадков активного ила, образующегося в метаногенных условиях анаэробной обработки винодельческой барды.

Развитие фотокаталитического процесса обуславливается введением в обрабатываемую среду перекиси водорода как очень активного окислителя, и одновременно воздуха, обогащенного кислородом. Благодаря наличию в этих условиях соединений кобальта, формируется гомогенная окислительная среда, в результате чего протекают процессы фотокаталитические процессы с образованием активных радикалов. по аналогии с реакциями Фентона, что усиливает окислительное воздействие и деструкцию органических веществ в обрабатываемой воде. В окислительно-восстановительной среде пероксида водорода ионы кобальта (П) частично окисляются до трехвалентного состояния, образуя металлокомплексы в системе [Co(III)/Co(II)/H2O2/UV] с высокими редокс-каталитическими свойствами.

Эти процессы можно описать по аналогии с известными фотокаталитическими процессами [4]. Под воздействием УФ-излучения образуются ряд активных радикалов ОН-, ОН2 и O2- вследствие протекания реакций диспропорционирования молекул пероксида водорода по реакциям:

Со2+ + H2O2  Со3+ + OH- + ОН,

ОН + H2O2  ОН2 + H2O;

ОН2+ ОН  O2- + H2O.

Образование активных радикалов, которые являются сильнейшими окислителями в водных растворах, протекает также и вследствие радиолиза молекул воды под действием мощного ультрфиолетового излучения, осуществляемого при длинах волн в диапазоне 180-300 нм, по реакции: Н2О + -лучи  ОН + еaq. При этом гидратированный электрон (еaq) вступает во взаимодействие с пероксидом водорода, формируя также активные радикалы: еaq + H2O2  OH- + ОН.

Таким образом, образование активных радикалов в присутствии пероксида водорода может протекать по четырем механизмам:

- благодаря фотохимическим процессам гомогенного и гетерогенного катализа, протекающего в присутствии поливалентных ионов кобальта, или их частиц в виде микроколлоидов, которые генерируются в растворе за счет биохимических взаимодействий, что усиливает общее каталитическое действие за счет проявляющегося синергетического эффекта;

-вследствие радиолиза молекул воды под воздействием жесткого ульрафиолетового излучения;

-под воздействием освободившихся гидратированных электронов;

-в результате внутрисферного взаимодействия активных радикалов между собой.

Радикалы ОН и ОН2 обладают высокими значениями свободной отрицательной энергией, вследствие этого термодинамически проявляют высокие реакционные окислительные свойства по отношению к органическим веществам, окисляя органические молекулы по механизму отщепления атома водорода с образованием молекулы воды по реакции общего вида: RH + ОН  R + H2O. Радикал O2- обладает хорошей реакционной способностью как окислитель, и как восстановитель, поэтому он легко восстанавливает органические соединения, обладающими акцепторными свойствами.

Таким образом, труднодеградируемые полифенольные органические соединения, которые в исходном состоянии не поддаются обычным методам биохимической очистки, под действием образующихся активных радикалов подвергаются гидролитическому разложению. Процесс окислительно-восстановительного разложения протекает по различным механизмам, зависящим как от молекулярной структуры таких соединений и особенностей функциональных групп их молекул, так и условий проведения процессов обработки. Результатами такой обработки являются промежуточные, легко деградируемые промежуточные органические соединения малотоксичных форм, которые в дальнейшем подвергаться полной биохимической деструкции в обрабатываемой водной среде [5,6].

Образующийся в результате анаэробного сбраживания обработанных таким образом винодельческой барды осадок активного ила содержит сырой протеин (34,2-37,2 % массы сухого вещества), аминокислоты, жироподобные вещества (10-14,7%) и другие ценные компоненты, среди которых наибольшей биологической активностью обладает витамин В12, представляющий собой комплексное белковое соединение с кобальтом – цианкобаламин общего химического состава С63Н90О14N14PCo. Процесс синтеза этих соединений осуществляется в основном метанобразующими бактериями в процессе их жизнедеятельности.

Вводимое соединение кобальта в процесс анаэробной обработки винодельческой барды играет двоякую роль:

- на стадии фотокаталитического гидролиза кобальт служит катализатором гомогенного процесса деструкции органических соединений и, в частности, полифенольных соединений, которые относятся к биохимически трудно деградируемым соединениям в составе обрабатываемой барды, способствуя увеличению выхода биогаза, и одновременно, снижению их остаточного содержания в составе образующихся осадков;

- на стадии метаногенеза вводимое количество кобальта является дополнительной подкормкой бактерий, вырабатывающих витамин В12, увеличивая его общее количество как биологически активного вещества в составе активного ила в таких осадках.

Количество образующегося при этом витамина В12 по сравнению со стандартной технологией сбраживания сточных вод увеличивается в несколько раз, и составляет более чем 700 мк/кг сухого вещества в осадках.

Кормовые дрожжи, которые могут быть использованы для получения белково-витаминной кормовой добавки для животных, обычно остаются в качестве неутилизируемого отхода после фильтрации барды. Согласно известной технологии, их промывают холодной или теплой водой (40-45 оС), совмещая этот процесс с фильтрацией дрожжевой барды на пресс-фильтре, пока рН воды будет не ниже 4,5-5,0. Остаточное содержание влаги в продукте после отжима – порядка 40-50 %, протеина (в пересчете на сухое вещество) – до 25 %, минеральных веществ – до 4 %.

Одним из рациональных способов повышения эффективности процессов анаэробного сбраживания является использование субстрата для прикреления микрофлоры. Однако стоимость такoй загрузки может составлять до 40 % от общей стоимости биореактора. В целях сокращения капитальных затрат нами предложено в качестве инертного полимерного материала – носителя использовать полипропиленовую вязаную ткань, растянутую на вертикальных распорных брусках в виде рам, закрепленных между собой горизонтальными рейками, образующими объемные блоки в виде параллепипеда с открытым поперечным сечением по их высоте, уложенные в биореакторе в виде сборных контейнеров. Контейнеры укладываются штабельными слоями с противоположным направлением угла наклона каждого из слоев, образующими зигзагообразные каналы по высоте биореактора, и/или вертикально в продольно-поперечном положении; ширина распорных брусков, образующих просветы в рамах, находится в пределах 5-20 мм, их высота 0,5-1,0 м, а количество рам в контейнере составляет 5-15 штук. При этом, в качестве полипропиленовой вязанной ткани, растянутой на распорных брусках, используются отходы тарной мешковины пищевых и/или технических продуктов. Для повышения эффективной площади загрузки нами применена специально обработанные обрезки виноградной лозы, уложенной в эти контейнеры. При применении этого технического решения при анаэробной очистке высококонцентрированных сточных вод, достигается более развитая поверхность фиксации микроорганизмов, что способствует увеличению концентрации биомассы, участвующей в процессе, с одновременно повышается адгезия биопленки к носителю. Применения дешевых материалов загрузки с возможностью использования отходов тарной мешковины пищевых продуктов сокращает капитальные затраты [7].

В результате биохимического процесса анаэробного сбраживания органических загрязнений на прикрепленной микрофлоре происходит выделение биогаза, содержащего преимущественно метан СН4 (55-65 %), являющийся горючим компонентом, а также углекислый газ СО2 в количестве до 30-35 об.% и серусодержащие компоненты, преимущественно сероводород H2S – в пределах 0,3-1,0 %.

В США и Германии ведутся разработки по созданию оборудования для получения высокоочищенного метана из биогаза. Так, в Технологическом институте г.Аахена (Германия) была построена пилотная установка, производительностью 700 м3/час по очистке биогаза с использованием синтетических мембран. В США на установках высокой производительности для очистки биогаза используют двухстадийную технологию: на первой стадии термическую обработку биогаза для деструкции примесных загрязнений, а на второй стадии используют адсорбционный способ под давлением для отделения СО2. В результате чего выделяют метан 98 %-ной чистоты.

Нами развита технология анаэробной очистки сточных вод, включающая их обработку в мезофильных условиях брожения на прикрепленной микрофлоре с выдением и утилизацией биогаза и его смешения с обрабатываемой водой (рис.1). Для этого биогаз пропускают через абсорберы с загрузкой моноэтаноламина и/или диэтаноламина. Вследствие этого углекислый газ, сероводород и меркаптаны из состава биогаза селективно связываются этаноламином, обеспечивая их абсорбционное отделение и очистку метана. По мере насыщения абсорбента производится его периодическая регенерация этаноламиновой загрузки путем её нагрева до 110-120 0С. Выделяющийся в результате десорбции углекислый газ направляется для повторного использования в биопроцессе на рециркуляцию в биореактор, поскольку он является промежуточным, не полностью используемым питательным продуктом анаэробных микроорганизмов при сбраживания органического субстрата, и восстанавливающегося в дальнейшем в метан в процессе жизнедеятельности метановых бактерий и синтеза их клеточных веществ. При этом за счет интенсивного развития микрофлоры в мезофильных условиях её жизнедеятельности обеспечивается более полная степень очистки сточных вод.

Этот процесс легко автоматизируется, для чего предложен новый принцип управления этими процессами, осуществляемый путем непрерывного контроля содержания углекислого газа в метане с помощью промышленно выпускаемого датчика. В качестве датчика состава биогаза на содержание СО2 и СН4 может быть применен стандартный газоанализатор типа ПГА-1 или ПГА-2.

При селективном отделении двуокиси углерода из состава биогаза происходит его обогащение метаном как основным горючим компонентом, что улучшает условия горения и его калорийность при сжигании топливных котлах при утилизации. Одновременно тепло, выделяющееся при регенерации адсорберов двуокиси углерода утилизируется для подогрева обрабатываемой воды и создания оптимальных условий для мезофильных условий брожения при более низком окислительно-восстановительном показателе питательной среды органического субстрата [8].




Рис. 1. Схема метаногенного биореактора с системами предварительного фотокаталитического гидролизного расщепления и сбраживания винодельческой барды и очисткой биогаза: 1 – биореактор; 2 – лампа УФ-облучения; 3 – генератор вращающегося электромагнитного поля; 4 – ферромагнитные частицы; 5 – этаноламинные абсорберы; 6 – датчик СО2 в биогазе; 7 – блок управления.


Углекислый газ, содержащийся наряду с метаном в составе биогаза, можно рассматривать как продукт неполного биохимического взаимодействия имобилизованной микрофлоры с органическими компонентами сточных вод.

Процесс очистки биогаза в этаноламиных адсорберах, описывается следующими химическими реакциями:

2RNH2 + H2O + CO2 = (RHNH2)CO3

2R2NH2 + H2O + CO2 = (R2HNH2)CO3

(RHNH2)CO3 + H2O + CO2 = 2RHNH2HCO3

(R2HNH2)CO3 + H2O + CO2 = 2RHNH2HCO3

где R -радикал -СН2СН2(ОН).

Таким образом, в результате этих процессов на конечной стадии образуются двууглекислые соли этаноламинов, при этом химические реакции протекают относительно быстро, а при температуре 40-50 0С оно протекает практически моментально.

При нагреве углекислых и двууглекислых солей этаноламинов до 105 0С этаноламины легко регенерируются с выделением углекислого газа, который направляется в анаэробный биоректор для интенсификации биохимической реакции метанообразования.

Одновременно с двуокисью углерода с этаноламинами может связываться и сероводород с образованием соли, которая также при нагревании до 105 0С разлагается с выделением сероводорода и исходного этаноламина. Взаимодействие этаноламинов с сероводородом происходит по схемам:

2RNH2 + H2S = (RHNH3)2S

2R2NH2 + H2S = (RHNH2)2S.

Попеременная работа адсорберов с автоматическим переключением режимов их работы на адсорбцию и десорбцию обеспечивает непрерывность биохимического процесса очистки сточных вод и выделение очищенного метана на утилизацию. При этом этаноламин практически не расходуется, поскольку обеспечивается его периодическая регенерация в режимах нагревания и охлаждения. Режим нагрева в источнике тепла может обеспечиваться частичным использованием метана, образующегося на стадии биохимической очистки сточных вод.

Таким образом адсорберы, работающие попеременно, выполняют ряд функций: 1 - химических реакторов поглощения СО2 с образованием карбонатных соединений этаноламинов; 2 - средством очистки метана от примесных соединений; 3 -регенераторов СО2 в цикле нагрева этаноламина, который повторно вводится в биореактор для повышения эффективности его работы; 5 – утилизатора тепловой энергии для оптимизации температурного режима анаэробного метанового сбраживания органических загрязнений в сточных водах.

Регенерируемая двуокись углерода (СО2), повторно подаваемая в биореактор, является питательной средой для жизнедеятельности микроорганизмов метанового брожения, ускоряет процесс брожения, способствуя повышению его производительности, и улучшает качественные показатели очистки сточных вод от органических загрязнений. Выделяющийся метан (СН4) находится в очищенном состоянии благодаря отделению негорючих примесей, обладает более высокой калорийностью при сгорании и может быть более эффективно использован в процессах его сжигания в качестве источника тепла для процессов регенерации СО2 и оптимизации режимов анаэробной очистки сточных вод согласно предлагаемого решения, или для других целей, например, для процессов химического синтеза. При этом, благодаря обеспечению очистки биогаза и от соединений серы, которые являются каталитическими ядами, открываются возможности применения более эффективных процессов его каталитического сжигания, либо использования его для каталитического химического синтеза.

Автоматический режим переключения адсорберов на режимы адсорбции-десорбции с помощью стандартных управляющих вентилей и командоаппарата по показателям стандартного газоанализатора в качестве датчика состава биогаза делает возможным осуществлять процесс анаэробной очистки сточных вод легко управляемым и надежным.

Выводы

Таким образом, первичная фотокаталитическая обработка сточных вод бродильных производств с использованием окислительной системы с высокими редокс-каталитическими свойствами обеспечивает снижение значений ХПК и особенно БПК за счет гидролизного расщепления органических веществ в обрабатываемой среде, что благоприятно влияет на степень анаэробного сбраживания, повышая общую эффективность этого процесса. Одновременно с увеличением степени анаэробной очистки сбрасываемых концентрированных сточных вод возрастает эффективность процесса получения биогаза для возможности его утилизации путем когенерации тепловой и электрической энергии.

Применение нового вида редокс-системы [Co(III)/Co(II)/H2O2/UV], благодаря использованию в этих целях металлокомплексных соединений кобальта, на первичной стадии способствуют не только развитию процессов фотокаталитической деструкции органических веществ, ни и на последующей стадии анаэробной обработки служат подкормкой для микроорганизмов, которые в условиях метаногенеза стимулируют биохимический синтез витамина В12 в составе активного ила, выпадающего в осадок, для возможности его утилизации в качестве белково-витаминной добавки для корма животных.

Предложенный абсорбционный способ очистки биогаза позволяет автоматизировать управление этим процессом.

^ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Гумбатова Т.Ф., Гасонов М.В., Гумбатов Р.Т., Осокина Т.А. Характеристика сточных вод заводов первичного виноделия// Виноделие и виноградарство СССР. – 1984. - № 3. – С.24-27.

[2]. Гладченко В.И., Скляр В.И.Б Калюжный С.В., Щербаков С.С. Обзор современного состояния анаэробной очистки сточных вод бродильных производств. Ж. «Производство спирта и ликероводочных изделий». 2002, №1, с.22-23; №2, с.14-17; №3, с.32-33

[3]. Яковлев С.В., Карюхина Т.А., Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.:Стройиздат, 1980, -200с.

[4]. Сычев А.Я., Дука Г.Г. (2001). ^ Фундаментальные и прикладные аспекты гомогенного катализа металлокомплексами. Кишинев, ИЦ МолГУ, в 2-ч частяхю -440с; - 332с.

[5]. Пат. МД № 3050. Способ биохимической очистки сточных вод. V.Covaliov, O.Covaliova, I.Suman, D.Ungureanu, Gh.Duca.. Опубл. BOPI, №5, 2006.

[6]. Пат. МД № 3062. Анаэробный метантенк для обезвреживания труднодеградируемых органических соединений. Ковалев В.В., Ковалева О.В., Унгуряну Д.В., Суман И., Оника В., Опубл. BOPI, №5, 2006.

[7]. Пат. МД № 3272. Анаэробный биореакор. Ковалев В.В., Унгуряну Д.В., Ковалева О.В., Суман И., Мереуца Г.К., Плугару И.Ф., Дука Г.Т. Опубл. BOPI, № 3, 2007.

[8]. Па. МД № 2524. Способ биохимической очистки сточных вод и установка для его реализации. Ковалева О.В., Унгуряну Д.В., Ковалев В.В., Дука Г.Г и др. Опубл. в BOPI, nr.8, 2004

[9]. Ковалев В.В., Ковалева О.В., Дука Г.Г., Гаина Б.С. Основы процессов обезвреживания экологически вредных отходов виноделия. Кишинэу: Типогр.АНМ, 2007. -344с.

izmajlov-aleksej-maksimovich-kniga-adresovana-rodstvennikam-pogibshih-poiskovikam-rabotnikam-organov-gosudarstvennoj.html
izmehchivoe-tozhdestvo-i-s-kon.html
izmenchivost-produktivnosti-sortov-kartofelya-raznih-grupp-spelosti-v-usloviyah-gornogo-altaya.html
izmeneni-ya-kotorie-vnosyatsya-v-postanovlenie-pravitelstva-rossijskoj-federacii-ot-29yanvarya-2007g-54.html
izmenenie-antioksidantnoj-zashiti-pri-hobl-a-g-chuchalin-hronicheskie-obstruktivnie-bolezni-lyogkih.html
izmenenie-chislennosti-fiziologicheskih-grupp-pochvennih-mikroorganizmov-i-biologicheskoj-aktivnosti-pochv.html
  • uchit.bystrickaya.ru/tvvinogradova-otdel-nauchno-issledovatelskoj-i-metodicheskoj-raboti.html
  • thescience.bystrickaya.ru/i-kak-sledstvie-kak-izvestno-kazhdaya-nauchnaya-konferenciya-yavlyaetsya-svoeobraznoj-ploshadkoj-dlya-prezentacii-i-obsuzhdeniya.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/rabochaya-programma-disciplinads-03-tehnologicheskaya-podgotovka-processa-okazaniya-uslug.html
  • abstract.bystrickaya.ru/1-obekti-i-subekti-avtorskogo-prava-vozniknovenie.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/5-pusk-teplovih-setej-tipovaya-instrukciya-po-tehnicheskoj-ekspluatacii-teplovih-setej-sistem-kommunalnogo-teplosnabzheniya.html
  • portfolio.bystrickaya.ru/plan-provedeniya-foruma-09-00-10-00-registraciya-gostej-i-uchastnikov-foruma-foje-uchebno-tvorcheskogo-centra.html
  • ekzamen.bystrickaya.ru/rukovodstvo-silami-i-sredstvami-podrazdelenij-specialnogo-naznacheniya-organov-vnutrennih-del-i-podrazdelenij-specialnogo-naznacheniya-vnutrennih-vojsk-mvd-rossii.html
  • letter.bystrickaya.ru/metodika-i-tehnika-sociologicheskih-issledovanij-metodicheskie-ukazaniya-i-temi-kontrolnih-rabot-dlya-studentov-specialnosti-06-02-zaochnoj-formi-obucheniya.html
  • literatura.bystrickaya.ru/rekomenduemie-ekzamenacionnie-bileti-prikaz-ot-6-sentyabrya-2011g-obrazovatelnaya-programma-po-iskusstvu-9-klass.html
  • school.bystrickaya.ru/administraciya-rostovskoj-oblasti-postanovlenie-stranica-23.html
  • predmet.bystrickaya.ru/sabati-tairibi-medicinali-genetika-zhne-kejbr-tim-ualajtin-aurulardi-aldin-alu-men-emdeu-zhalpi-masati.html
  • portfolio.bystrickaya.ru/plan-vvedenie-2-razdel-1-analiz-rinka-uslug-po-dostavke-gruzov-4-harakteristika-transportnih-uslug-okazivaemih-v-moskovskom-regione-4.html
  • report.bystrickaya.ru/informacionnij-obzor-periodiki-i-postupivshih-knig-stranica-12.html
  • credit.bystrickaya.ru/opravdat-nadezhdi-slushatelej-ob-iskusstve-vizivat-chuzhie-oshusheniya.html
  • urok.bystrickaya.ru/poyasnitelnaya-zapiska-rabochaya-programma-sostavlena-na-osnove-federalnogo-komponenta-gosudarstvennogo-standarta-osnovnogo-obshego-obrazovaniya-bazovij-uroven.html
  • books.bystrickaya.ru/diogen-laercij-i-ego-metod-kniga-iii.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/tema-dissertacii.html
  • shpargalka.bystrickaya.ru/voprosi-chempionata-gu-vshe-po-chto-gde-kogda-sezona-vesna-2007.html
  • predmet.bystrickaya.ru/s-m-mironov.html
  • znaniya.bystrickaya.ru/razdel-obiknovennie-differencialnie-uravneniya-rabochaya-programma-po-visshej-matematike-dlya-studentov-mediko-.html
  • control.bystrickaya.ru/bob-kimbol-nachal-svoyu-kareru-v-kompanii-coca-cola-gde-parallelno-s-torgovlej-i-poiskom-novih-klientov-on-razrabatival-uchebnie-programmi-po-torgovle-i-provodi-stranica-10.html
  • nauka.bystrickaya.ru/vidi-perevodcheskih-transformacij-variant-nezashishennogo-diploma.html
  • reading.bystrickaya.ru/metodicheskie-rekomendacii-po-prepodavaniyu-avtorskogo-propedevticheskogo-kursa-mir-veshestv.html
  • gramota.bystrickaya.ru/zakonom-rf-ob-obrazovanii-idrugimi-federalnimi-zakonami.html
  • zadachi.bystrickaya.ru/poyasnitelnaya-zapiska-perechen-professij-professionalnoj-podgotovki-v-dalnejshem-perechen-yavlyaetsya-normativnim-dokumentom-dlya-organizacii-stranica-5.html
  • books.bystrickaya.ru/diplom-pedagoga-nastavnika-za-uchastie-vo-vserossijskom-konkurse-tvorcheskih-rabot-starsheklassnikov-idei-d-s-lihacheva-i-sovremennost.html
  • lecture.bystrickaya.ru/45-pochemu-ruhnula-vechnaya-sovetsko-kitajskaya-druzhba-sovetskij-opit-na-zemle-chzhungo.html
  • studies.bystrickaya.ru/dihatelnaya-sistema-kozha-i-ee-proizvodnie.html
  • pisat.bystrickaya.ru/svedeniya-o-territorii-vseleniya-boguchanskij-rajon-ob-utverzhdenii-programmi-krasnoyarskogo-kraya-po-okazaniyu-sodejstviya.html
  • doklad.bystrickaya.ru/v-chem-otlichie-resheniya-zadachi-v-zhizni-i-na-kompyutere.html
  • report.bystrickaya.ru/kizhner-a-h-k-38-remont-truboprovodnoj-armaturi-elektrostancij-ucheb-posobie-dlya-prof-obucheniya-rabochih-na-proizvodstve-stranica-10.html
  • klass.bystrickaya.ru/administraciya-goroda-kemerovo.html
  • znanie.bystrickaya.ru/analiz-vipolneniya-zadanij-chasti-v-metodicheskie-rekomendacii-pod-obshej-redakciej-s-v-zholovana-i-v-mushtavinskoj.html
  • ucheba.bystrickaya.ru/poryadok-priema-grazhdan-v-moskovskij-gosudarstvennij-oblastnoj-universitet-na-20112012-uchebnij-god.html
  • essay.bystrickaya.ru/doklad-o-polozhenii-detej-v-omskoj-oblasti-v-2011-godu-stranica-39.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.